多价态铜协同效应促进超低电位阳极醛氧化产氢

Chem影响因子：19.6
采用岛津X射线光电子能谱仪AXIS SUPRA测定催化剂的组成以及表面价态，采用GC-2014对反应过程中的气相产物进行了定性与定量分析，LC-2030C对电解后的产物进行定量分析，确定最佳的测试电位与反应底物浓度，并对反应过程进行监测。

本文为湖南大学电催化与电合成实验室所作，第一作者为湖南大学博士研究生潘玉平，通讯作者为湖南大学邹雨芹教授，文章发表于Chem（Chem, 2023, 9, 963-977）。

水电解是一种极具前景的制氢技术。然而，由于析氧反应(OER)的高过电位，使得水电解过程电能消耗巨大。与OER相比，有机物的氧化通常表现出较低的反应电位。因此，将有机物氧化反应与析氢反应(HER)相结合，可组成更有优势的制氢系统。然而，大多数有机物的反应电位仍高于1.23 V_RHE，显著影响着H2的生成速率。最近，团队通过将生物质衍生醛的阳极氧化和阴极HER过程相结合，开发出一种低电压(~0.1 V)双极产氢电解槽。尽管具有超低的起始电位，但生物质衍生醛仍因其低氢含量而导致相对较高的制氢成本。相比之下，小分子醛如甲醛(HCHO)，具有更好的水溶性和更高的氢含量。IB族金属基催化剂可以在超低电位下催化甲醛氧化反应(FOR)，其中Cu基催化剂价格低廉，被认为是最佳的阳极候选材料。然而，此前报道的Cu基催化剂很难在大电流密度下稳定运行。同时，低电位FOR的机理和反应途径也很少被研究。在这项工作中，团队设计出一种在泡沫Cu上部分还原的CuO(Cu_xO@CF)电催化剂，其在FOR中起始电位低至-0.1 V_RHE，而在0.35 V_RHE时产生H₂的最大电流密度为165 mA cm^-2。通过原位表征和DFT计算证实了FOR的催化机理和反应途径，并对Cu⁰和Cu⁺的存在以及在FOR中的协同作用进行了鉴定和研究。

图1 X射线光电子能谱仪（岛津-KRATOS公司，AXIS SUPRA）

 

X射线光电子能谱(XPS)作为一种高灵敏超微量表面分析技术，能够对固体样品表面的元素成分进行定性、半定量及价态分析，被广泛地应用于元素及其价态分析(图1)。团队利用了XPS，XRD，TEM以及XAS对催化剂的组成以及表面价态进行了深度分析(图2)。

图2 Cu@CF和CuxO@CF的理化性质表征

 

气相色谱(GC)是以气体为流动相的色谱分析方法，具有高灵敏度、高效能、高选择性、分析速度快、所需试样量少、应用范围广等优点，在医药卫生、石油化工、环境监测、生物化学等领域得到广泛的应用(图3)。

 

图3 气相色谱仪（岛津，GC-2014）

 

团队利用GC对反应过程中的气相产物进行了定性与定量分析，确定了其成分为H₂且主要来源于电化学反应过程(图4)。

 

图4 气体产物的定性定量分析

 

高效液相色谱法的应用范围十分广泛，对样品的适用性广，不受分析对象挥发性和热稳定性的限制，几乎所有的化合物包括高沸点、极性、离子型化合物和大分子物质均可用高效液相色谱法分析测定，因而弥补了气相色谱法的不足。在目前已知的有机化合物中，可用气相色谱分析的约占20%，而80%则需用高效液相色谱来分析(图5)。

图5 高效液相色谱仪（岛津公司，LC-2030C）

 

团队利用HPLC对电解后的产物进行了定量分析，确定了最佳的测试电位与反应底物浓度，并对反应过程进行了监测，分析对比了催化剂的差异。通过循环稳定性测试液相产物分析，证实了Cu_xO@CF具有较高的电流密度和良好的稳定性(图6)。

 

图6 电化学性能测试与产物分析

 

接着，团队利用原位同步辐射吸收谱、原位红外结合毒化实验和原位微分电化学质谱共同证实了Cu⁰和Cu⁺活性位点在FOR过程中存在且具有协同效应(图7)。

 

图7 CuxO@CF上超低电位下FOR的原位表征

 

相关工作结合XPS，HPLC，GC等仪器测试分析结果以及相关电化学原位表征方法系统研究了FOR过程中Cu基催化剂的活性起源，并为在阳极高效制氢电催化剂的设计提供了一种新思路。