定向盐析策略实现水系电催化醇氧化，醛选择性100%

Angewandte Chemie International Edition影响因子：16.6
采用岛津X射线光电子能谱仪AXIS SUPRA测定NiO电极表面键合情况，采用GCMS-QP2020NX对氧化产物进行检测。

 

本文为湖南大学电催化与电合成实验室所作，第一作者为湖南大学博士研究生徐雷涛、杨明和博士后黄志峰，通讯作者为湖南大学邹雨芹教授和王双印教授，文章发表于Angewandte Chemie International Edition （Angew. Chem.Int. Ed. 2022, 61, e202210123）。

文献题目 Salting-Out Aldehyde from the Electrooxidation of Alcohols with 100 % Selectivity
使用仪器 GCMS-QP2020NX
作 者 Leitao Xu, Zhifeng Huang, Ming Yang, Jingcheng Wu, Wei Chen, Yandong Wu, Yuping Pan, Yuxuan Lu, Yuqin Zou*,
Shuangyin Wang* State Key Laboratory of Chem/Bio-Sensing and Chemometrics, College of Chemistry and Chemical Engineering,
Hunan University, Changsha, Hunan 410082, P.R. China; /td>
全文链接 https://doi.org/10.1002/anie.202210123

 

 

有机分子选择性氧化在现代合成化学中起着至关重要的作用。醇氧化制备相应的醛是有机合成中最重要官能团转化之一。传统氧化方法需要化学计量的氧化剂，造成环境污染。基于分子氧实现醇选择性氧化往往涉及昂贵的贵金属、复杂的配体和高反应温度，使得反应经济性差。因此，开发一种高效的路线，以高原子经济性、低成本和温和的反应条件，将醇选择性地氧化成醛具有重要意义。近年来，电催化醇氧化提供了一个可供选择的方案，并且在合成增值化学品方面受到了极大的关注。尽管在酸性和中性水溶液中可以产生高选择性的醛，但由于动力学缓慢和使用贵金属催化剂，不可避免地增加了生产成本。在碱性电解液中，醇的氧化动力学快，但容易过度氧化产生相应的酸，难以选择性氧化得到相应的醛。

 

  • 图1 X射线光电子能谱仪
    （岛津-KRATOS公司，AXIS SUPRA）

     

  • 图2 气相色谱质谱联用仪
    （岛津公司，GCMS-QP2020 NX）

     

 

图3 氧化镍的XPS测试结果

 

本文以苯甲醇为模型底物，系统研究了苯甲醇和苯甲醛在不同碱浓度下的反应动力学。结果表明，苯甲醇氧化反应动力学几乎不随碱浓度改变，而苯甲醛氧化反应动力学随碱浓度降低而降低。结合理论计算，发现苯甲醛水合反应可以被碱催化，因而碱性条件下苯甲醛水合生成偕二醇的速率变快，容易过度氧化。电解实验发现，以1M K2CO3为电解液，苯甲醛的选择性反应高于碱度更低的1M KHCO3电解液，且随 K2CO3浓度增加，苯甲醛选择性增加。因此，我们推测电解液中离子浓度，尤其是阳离子浓度，对醇选择性电氧化制备醛具有关键作用。

 

图4 醇氧化反应机理及碱对反应的影响

 

采用分子动力学模拟探究了苯甲醇和苯甲醛在不同浓度K2CO3溶液中的动力学特征。结果表明，随着阳离子浓度增加，有机分子与水的配位数降低，而阳离子与水的配位数增加。进一步统计了模拟体系中有机物和水的氢键数目，发现阳离子通过减弱有机分子与水的氢键相互作用，使有机物从无序状态（低盐溶液）转变为聚集状态（高盐溶液），这种聚集效应既可以发生在电解/电解液界面，也可以发生在气/液界面（盐析）。

 

图5 阳离子对反应影响的分子动力学模拟

 

这项工作针对碱性电催化醇氧化选择性难以控制，设计了一种定向盐析策略，有效地实现了碱性电催化体系下醇到醛的选择性氧化，并具有100%的选择性。通过理论计算、电化学表征阐明了盐析效应的起源：（1）降低电解液碱度减慢醛的氧化速度；（2）增加阳离子减弱有机分子和水之间的氢键，导致有机分子在电极-电解质界面集中，醛的水合反应受到抑制。该策略可以很容易地扩大规模并扩展到其他选择性氧化反应。这些研究结果对使用多相电催化剂选择性地氧化有机分子以获得增值化学品具有重要意义。我们相信，该策略可进一步拓宽水系有机电催化转化领域的应用范围。