不惧易分解、液态敏感样品！超低温 Cryo-XPS 解锁真实表面化学表征

导读

X 射线光电子能谱（XPS）是材料领域解析表面元素价态、界面化学的核心手段，但超高真空下，液态样品无法测试，室温环境下敏感材料易被X射线分解，常规低温XPS（室温~ -100℃）可满足液态有机样品的XPS测试，但无法分析含水样品（含水样品在-100℃以上会在高真空中出现升华现象）和易受X射线辐射分解材料。

（图片由岛津千问生成）

岛津最新推出超低温 XPS（Cryo-XPS）解决方案，通过快速制冷将样品降至 - 100℃~-150℃区间，把液体、电解液、易辐照降解的材料瞬间玻璃化冷冻，牢牢锁住原始界面化学状态，避免常规测试带来的分解、挥发、组分重构问题。依托岛津AXIS Supra+ 设备成熟低温制冷方案，目前该技术已打通水溶液体系、X 射线辐照敏感材料等难测样品表征通路，今天我们结合实测案例，直观展示 Cryo-XPS的特殊优势。

分析利器 XPS

图1. 岛津AXIS Supra+型光电子能谱仪（左图）和超低温（-100℃~-150℃）测试图（右图，白色为水，蓝色为硫酸铜溶液）

常规XPS测试环境为室温超高真空（UHV），但易挥发、易氧化、热不稳定、液固界面、软物质样品在室温真空下会发生脱附、分解、相变、氧化，测不出真实表面化学态。岛津AXIS Supra⁺通过配置超低温附件+进样室分析室加热制冷附件可实现超低温XPS测试。

图2. 岛津AXIS Supra⁺超低温附件与进样室分析室加热制冷附件

超低温 XPS 通过液氮冷台将样品稳定至-100℃以下，把样品表面分子运动、扩散、挥发、化学反应速率降至近乎停滞，完整锁定原生界面组分，同时保留 XPS 5–10 nm 超薄表层、元素定量、化学态分辨的核心优势。岛津超低温XPS技术可满足生物样品、含水样品、电解液样品等敏感体系的测试。

硫酸铜水溶液案例：实现含水样品的直接测试

本案例测试样品为1.5 mol/L 的硫酸铜水溶液，通过超低温附件快速进样窗口，将硫酸铜液滴滴至已预冷却的样品台上，辅助氮气吹扫，液滴瞬间速冻至 -150℃。

图3显示了硫酸铜冰冻液滴在从-150℃逐步升温至-110℃时的表面形貌与XPS全谱结果。硫酸铜冰冻液滴在-150℃时表面存在白霜，这是液滴在速冻时周围水分凝结在表面形成的，XPS结果显示白霜中含有O元素（H元素由于电离截面较小，XPS无法测试）。通过逐步升温，表面白霜优先升华，露出真实硫酸铜液滴表面。在-110℃时，液滴表面白霜完全消失，全谱图中检测元素为S、O、Cu。

 

图3. 硫酸铜冰冻液滴在从-150℃逐步升温至-110℃时的表面形貌与XPS全谱结果

 

锂硫电池案例：抑制X射线辐照分解，还原元素真实化学态

锂硫电池（LSB）是高能量密度储能热门体系，但电极、电解液中的TFSI离子（双三氟甲基磺酰亚胺阴离子）对 X 射线极度敏感，常温测试时高能射线会引发辐解、还原反应，误判电池界面副反应机理，成为解析锂硫电池表面化学的巨大阻碍。本次案例样品为锂硫电池锂金属负极，表面存在电解液。图4左图和右图分别是样品表面S元素和C元素在超低温和室温被X射线照射后的XPS谱图。

图4. 锂硫电池负极表面S元素(左, S 2p)和C元素(右, C 1s)在超低温和室温经X射线照射后的XPS谱图

从图中可以看出，在低温-110℃测试时，S元素主要以原始化学态TFSI^-（蓝色）为主，含有少量SO₃²⁻（红色）、S₂O₃²⁻（黄色）、Li₂S（绿色）等物种。样品表面S元素化学态在-110℃经过2 min和长达30 min X射线照射，化学组分相对变化幅度＜5%。在室温经过5min X射线照射，硫高价态物种被还原，低价硫物种含量异常飙升；在室温经过60min X射线照射，S元素化学态完全转变为亚硫酸盐和硫化锂，此外，表面的锂元素浓度也显示提升了近 3 倍，全部是射线诱导分解产生的伪影，无法区分是电池充放电原生产物还是测试损伤产物。

C元素化学态在-110℃经过30 min X射线照射后，化学组分基本不变；在室温经过60min X射线照射后，C元素浓度减半，谱图噪音明显增加，化学态明显改变，电解液 TFSI 阴离子中 CF₃基团（橙色）大量分解，CFₓ物种（蓝色）虚假增多，为解析表面化学带来严重误导。

锂硫电池样品在超低温下测试，表面化学几乎不会被X射线辐照改变，可清晰解析表面原生信号，能真实解析电极-电解液界面相互作用，为改良电解液、抑制穿梭效应提供可靠数据支撑。锂硫电池循环过程的表面化学态演变、SEI 界面组分、电解液分解机理，通过超低温 Cryo-XPS 能给出无辐照干扰的真实结果。

结语 XPS

传统 XPS 面对液态含水样品、X 射线辐照敏感材料时，极易产生分解、挥发、组分重构，数据存在严重偏差；而超低温 Cryo-XPS 依靠快速冷冻、精准控温两大核心技术，彻底攻克这类表征难题：

1. 水溶液 / 液态体系：超低温冷冻瞬间玻璃化锁存表界面，实现水溶液、有机溶剂、水凝胶等液态体系直接测试；

2. X 射线辐照敏感材料：低温抑制 X 射线辐解，长时间测试表面化学态无明显变化，精准解析表面化学态、表界面反应；

3. 通用性拓展：Cryo-XPS 同样适配于有机高分子、生物样品、易挥发催化材料，是表面分析实验室补齐敏感样品表征能力的关键设备。

随着电池、液相催化、生物材料领域研究不断深入，能还原样品原始化学状态的 Cryo-XPS，将成为表面表征领域的优选升级方案，为新材料机理研究提供真实、可信的核心数据支撑。

撰稿人：王文昌