文献解读｜在线GC-BID/MS对锂离子电池内气态产物的全尺寸分析

张海棠等，乔羽*，Advanced Energy Materials, 2024, 2400397

厦门大学化学与化学工程学院固体表面物理化学国家重点实验室，中国福建省能源材料科技创新实验室

导读

锂离子电池在循环、存储过程内部会持续产气，气体积累会造成性能衰减，还带来安全隐患。传统在线电化学质谱 OEMS/DEMS 受分子碎片重叠干扰，气体定性、定量结果存在偏差。本文搭建在线 GC-BID/MS 联用平台，可以同时检测永久性气体以及水、醇、醛、酯类（半）挥发性组分，分别在扣式半电池（原位模式）、工业软包电池（工况模式）开展测试，完善电解液正负极分解反应机理。

图1 在线 GC-BID/MS 与传统 OEMS 系统原理对比图

在线 GC-BID/MS 系统装置示意图，对比传统 OEMS 测试架构，突出双检测器设计：BID 检测器用于 9 种永久性气体；MS 检测器用于（半）挥发性有机物。

传统 OEMS/DEMS 技术痛点

传统 OEMS 依靠质荷比 m/z 信号判定气体，碎片峰重叠是核心缺陷：

1. m/z=32 信号不只是氧气，DMC、甲醇、碳酸甲乙酯等多种物质电离后同样产生该碎片，无法区分；

2. m/z=28 同时对应 CO、C₂H₄、CO₂等多种气体；

3. 冷阱、滤膜预处理手段，会丢失大量半挥发性有机产物信息，造成机理误判。

图2 m/z=32 下多种组分的质谱碎片信号对比

在线 GC-BID/MS 测试方法

本套平台采用氦气作为载气，把电池内部气体带出，经 GSP 定量进样阀送入气相色谱：

色谱柱 2 + BID 检测器：精准分离定量 9 种永久性气体：H₂、O₂、CO、CH₄、CO₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈；

色谱柱 1 + MS 检测器：识别半挥发组分：水、醇、醛、醚、酯、氟代烷烃等，做半定量分析；

两种电池测试模式：扣式半电池 insitu 原位；软包电芯 operando 工况在线监测，全程不打断电化学运行。

关键测试数据发现

01 扣式半电池测试

✅ 石墨锂半电池（负极 SEI 成膜） H₂、C₂H₄、CO、CO₂主要来自 EC 溶剂还原与微量水、HF 杂质；平台检出 OEMS 难以观测的微量 CH₄、C₂H₆，来源于 EMC 溶剂还原，随着稳定 SEI 形成产气逐步衰减。

✅ LCO锂半电池高压过充 电压＞4.5V 时 LCO 晶格释放活性 O₂；O₂触发多米诺链式副反应，生成 CO₂、CO、H₂O、醇、醛、醚、酯；H₂析出出现两个特征峰，证明氢气存在两条生成路径；

新发现：＞4.6V 条件下检出甲酸甲酯、乙酸乙酯等酯类产物，该现象过往文献未见报道。

图3 LCO 高电压下电解液分解链式反应路径

02 工业 LCO石墨软包电池（工况模式）

和扣式电池显著差异：

1. 软包内部气体被截留累积，发生大量衍生交叉反应；

2. 过充条件下未检出 O₂，生成的氧气被电解液 / 锂化石墨完全消耗；

3. 烯烃（C₂H₄、C₃H₆）与 HF 反应，生成氟代烷烃；截留 CO₂被还原，生成甲醛、乙醛；出现 C₃H₈等扣式电池不常见产物；

4. 高压条件下水、醇类物质在电芯内部被消耗殆尽。

图4 4.8 V 下软包电池与扣式半电池总离子流对比

4.8V 电压下，软包电池 vs 扣式半电池总离子流 TIC 谱图对比，体现软包体系产物更复杂

文章核心结论

1. 传统 OEMS 因为质谱碎片重叠，产气信息不全甚至失真；在线 GC-BID/MS 通过色谱预分离，规避碎片干扰，同时覆盖永久气体 + 半挥发有机物，检测限更低；

2. LCO 高压释放高活性 O₂是一串链式副反应的起始源头，除常见气体，还生成醇、醛、醚、酯；部分产物有害（H₂O 加速锂盐水解），部分醚、酯类物质对 SEI 存在潜在增益；

3. 实验室扣式电池不能完全模拟工业软包电芯；软包内部截留气体会发生二次交叉衍生反应，是实际电池失效不可忽视的诱因；

4. 该平台可以用于电解液、电极改性策略效果评估，未来结合同位素标记，能够进一步解析复杂电解液分解路径。

该技术为锂电池产气、界面副反应研究，提供全新的原位工况分析手段。