微观解析电池界面！SPM-Nanoa 深度表征全固态锂离子电池负极
01 导读
在新能源与储能产业快速发展的当下，全固态锂离子电池凭借长寿命、高安全、高能量密度等突出优势，成为电动汽车及大型储能领域的重点研发方向。而负极-电解质界面阻抗过高，是阻碍全固态电池商业化应用的核心瓶颈：界面缺陷会抑制锂离子迁移，造成电池容量衰减、功率下降，同时制约快充性能。界面反应机理、活性物质充放电状态难以直观观测，传统检测手段存在明显局限。岛津SPM-Nanoa扫描探针显微镜（原子力显微镜）搭配流动型手套箱系统，可在惰性气氛下对已充电电池开展微观形貌与表面电位一体化测试，精准剖析负极界面问题与活性物质工作状态，为全固态电池技术优化提供关键数据支撑。
图1 SPM-Nanoa扫描显微镜与手套箱
02 仪器特点
1. 全程惰性环境测试，保护带电样品
设备与流动型手套箱联用（图1），箱内氩气持续循环净化，可将水分、氧气含量稳定控制在1 ppm及以下。由于电池内锂离子接触空气易发生反应变质，整套系统实现电池充电、样品制备、微观观测全程隔绝外界空气，完整保留电池充电后的真实状态，保障测试结果准确可靠。
2. 形貌+电位同步表征，多维度分析
搭载开尔文探针力显微镜（KPFM）模式，可同时获取样品三维微观形貌与表面电位分布，实现结构特征与电学性能联动分析，一站式完成界面缺陷识别、活性物质充电程度评价。
3. 大视野+高分辨率，适配电极微观分析
配备大范围扫描器，XY轴扫描范围可达125 µm、Z轴7 µm，搭配256×256高清像素，既能观测大范围界面整体形貌，也可聚焦微米级颗粒，精准分析电极内部材料分布与单颗粒电学特性。
03 案例分享
1. 样品前处理
本次实验采用NASICON型氧化物基全固态锂离子电池，电池各组分如下：
正极（阴极/Cathode）活性物质：磷酸铁锂（LiFePO₄）
负极（阳极/Anode）活性物质：二氧化钛（TiO₂）
固态电解质（Solid-state electrolyte）：Li₁.₅Al₀.₅Ge₁.₅(PO₄)₃（LAGP）
导电剂：乙炔黑（AB）
电极端子集流体通过银浆粘接在电池单体上，整体采用环氧树脂包覆加固；完成截面抛光后，对样品表面进行轻度离子铣削处理，去除表层污染物，电池单体结构示意图如图2所示。
图2 电池单体结构示意图
电池在手套箱内完成50小时充电，充电完成后，将电池样品转移至手套箱内的SPM-Nanoa设备中，按照表1参数对负极-电解质界面开展观测。
表1 观测参数
2. 负极-电解质界面形貌观测
实验对负极-电解质界面的表面形貌进行观测。如图3中白色箭头所示，界面处可观测到孔隙缺陷。这类孔隙会直接阻断锂离子在电极与电解质之间的传输路径，大幅提升界面阻抗，最终导致电池容量降低、输出功率不足，也是全固态电池界面性能劣化的重要诱因。
图3 负极-电解质界面的形貌图
3. 负极活性物质充电状态分析
为全面评价负极工作状态，实验选取负极三处位置开展形貌观测与开尔文探针力显微镜电位测试：(a) 集流体侧、(b) 中心区域、(c) 固态电解质侧。
图4为负极测试点位光学显微图及各点位测试结果。
图4 活性负极材料电荷状态的评估
开尔文探针力显微镜电位图标注规则：以圆形标记平均电位0.48 V的二氧化钛颗粒，三角形标记平均电位0.57 V的二氧化钛颗粒，叉号标记平均电位0.67 V的二氧化钛颗粒。
形貌图观测结果：
(a) 集流体侧：可见粒径数百纳米的乙炔黑颗粒，以及粒径约1 µm的二氧化钛颗粒；
(b) 中心区域：视野内主要分布二氧化钛颗粒；
(c) 固态电解质侧：同时存在LAGP电解质颗粒与二氧化钛颗粒。
充电过程中，锂离子（Li⁺）经LAGP固态电解质从正极迁移至负极，电子（e⁻）通过乙炔黑导电剂由集流体传导至负极内部（见图5）。二氧化钛与迁入的锂离子、电子发生反应，生成锂钛氧化物（LiXTiO₂）。
图5 锂离子与电子在充电过程中的简化模型
在开尔文探针力显微镜测试体系中：表面电位越低，样品表面电子含量越高，对应物质充电程度越高。由此可知，图4中圆形标记的二氧化钛颗粒充电程度最高，三角形、叉号标记的颗粒充电程度依次降低。
对比三处测试点位可得：中心区域充电程度最高，这说明从集流体侧与电解质侧迁移而来的锂离子和电子，在负极中心区域分布较为均衡；集流体侧(a)因锂离子供给不足、电解质侧(c)因电子传导不足，两处充电程度均偏低。上述结果表明，该负极内部的锂离子与电子传导通路存在缺陷。
04 结语
本研究在惰性气氛下，利用探针显微镜对充电态全固态锂离子电池的负极-电解质界面进行表征，不仅观测到界面存在孔隙缺陷，还实现了负极活性物质充电状态的定量评价。该分析手段有助于解析负极-电解质界面的反应机理，为解决全固态锂离子电池界面阻抗难题提供技术支撑。
注：此文中数据来源于岛津GADC
撰稿人：刘仁威博士