应用技巧丨让高灵敏度原子吸收的线性范围再宽一些

导读

在实验室里，一台高灵敏度的原子吸收光谱仪就犹如一把锋刀利器，可以游刃有余地应对更低含量的元素检测需求，获得更佳的检出限。然而，在我们需要应对高含量元素检测时，却又希望仪器的灵敏度能稍微低一点，获得更宽的线性范围，以减少稀释样品的工作量。

原子吸收分析的标准曲线为何总是容易弯曲？又有哪些方法和技巧可以拓宽它的线性范围呢？别急，且听小编与您细细分析与支招！

原子吸收线性范围窄的原因：朗伯-比尔定律

要弄清原子吸收范围窄的原因，我们先要理解它的定量依据，那就是大家熟知的朗伯-比尔定律，其表述为当一束平行单色光垂直通过均匀非散射的吸光物质时，吸光度与浓度及光程长成正比，数学表达式为：

A = εlc

其中，A为吸光度，ε为摩尔吸光系数，l为光程长度，c为溶液浓度。

单从公式看，在光程长一定的条件下，吸光度应该跟浓度成正比关系。但是，朗伯-比尔定律有一个很重要的前提：必须是稀溶液！这是因为如果待测元素浓度高，其吸收质点间隔变小，质点间的相互作用增大，待测物对特定辐射的吸收能力发生变化，ε也发生改变，从而导致浓度和吸光度不再成正比关系。所以，正是因为朗伯-比尔定律的前提条件限制，导致原子吸收无法测到高浓度。

通常，火焰法测试中，最高吸光度在0.6~0.8 Abs.为宜，而石墨炉法中，合适的最高吸光度为0.3~0.4 Abs.（均为经验值，不同元素和不同厂家设备有差异）。

理解了以上理论，我们就可以通过多种方式，想办法让待测元素的最高浓度点吸光度落在合适的范围内，以此来提高定量的线性范围！下面我们将分别介绍火焰法和石墨炉法提高线性范围的方法。

 

岛津解决方案

 

火焰法

（1）旋转燃烧头角度

正常情况下，燃烧头与光的方向平行，根据朗伯-比尔定律，浓度一定时，吸光度与光程长成正比，旋转燃烧头相当于缩短光程长，达到降低吸光度的目的，特别适用于碱金属元素（如K、Na等）的测定。值得一提的是，本方法仅适用于单火焰配置的仪器。

图1. 燃烧头角度与吸光度变化关系曲线

（2）调节燃烧头位置

空气-乙炔是最常用的火焰类型，燃烧的火焰分为几个不同的区域，分别是预热区、第一反应区、中间薄层区和第二反应区（下图2所示）。为保证最佳灵敏度和稳定性，通常调节燃烧头高度使光从中间薄层区通过。但为了测试到更高的浓度，我们可以尝试升高或降低燃烧头，或者向里或向外移动燃烧头，使其偏离最佳位置达到降低灵敏度和提高测定上限的目的。软件可实时观察改变燃烧头位置吸光度的变化情况（下图3所示），当吸光度达到合适值后点击确定即可。

以测试Cu为例，燃烧头位置为默认值时（下图4所示），当测试最高浓度为10 mg/L时，吸光度超过1.0，该点发生偏离，线性变差。我们通过调整燃烧头位置，将其吸光度降至0.6~0.8之间，这时10.0 mg/L标准点不再偏离（下图5所示），曲线线性也很好（r＞0.999）。

对于其它元素，我们也可以使用同样的思路进行优化调整。

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  图2. 乙炔-空气火焰分区

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  图3. 吸光度随燃烧头位置实时变化图

 

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  图4. 默认燃烧头位置时Cu的标准曲线

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  图5. 燃烧头位置调整后Cu的标准曲线

 

石墨炉法

（1）选用高密石墨管

常用的石墨管有三种类型，分别是高密、热解涂层和平台石墨管。因为结构和设计上的不同，三种石墨管的适用场合和灵敏度存在差异。对于同一溶液中相同的待测元素，热解涂层石墨炉的灵敏度最高，平台管次之，高密石墨管灵敏度最低。不同元素使用不同类型石墨炉管，灵敏度差异也不完全相同。因此，如需测试到较高浓度，可使用高密石墨管。

下图6为分别使用高密和热解涂层石墨管测试5 μg/L Cr的吸收峰轮廓，可明显看到，热解石墨管吸光度大于0.35Abs，而高密石墨管吸光度不到0.10 Abs。

图6. 不同类型石墨管测试5 μg/L Cr的吸光度比较

（2）减少进样体积

岛津原子吸收石墨炉单次进样的体积范围是2 μL~90 μL，最常用的进样体积是20 μL，如需降低灵敏度，可将进样体积调整为10 μL。

（3）调整升温程序

升温程序是石墨炉测试中最重要的条件之一，通常包含4个阶段：干燥、灰化、原子化和清洁阶段。其中对测试灵敏度影响较大的是灰化阶段和原子化阶段。通常，软件已默认设定针对每一元素的最佳升温程序，但为了达到更好的定量上限，可通过调节灰化和原子化温度来实现。

一般地，灰化温度越高，意味着待测元素容易损失，灵敏度降低；原子化温度越高，待测元素原子化效率越高，灵敏度也越好。因此，可通过提高灰化温度或减少原子化温度来降低测试灵敏度（下图7所示）。

图7. 调整石墨炉原子化温度

 

（4）原子化阶段通入氩气

氩气是石墨炉分析中的保护气体，它在不同升温阶段的使用情况不一样。通常除了最后的灰化和原子化阶段，其它阶段都要通入氩气作为保护气体，这是因为如果原子化阶段也通入氩气，会将形成的原子蒸汽吹跑，影响测试效果，但我们可以利用这点来调整灵敏度。比如，在下方的第6、7步中，将灵敏度取消勾选，气体流量处从0改为0.01或以上，可点击软件左下角的TEST MEAS（F9），进最高浓度标液观察其吸光度是否在0.3~0.4之间，来确定合适的气体流量。

以下是提高Pb测定上限的升温程序设置示例（使用高密石墨管），请参考。在原子化阶段通入少量氩气，最高浓度100 μg/L依然线性良好（下图8~图9所示）。

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  图8. 未调整前，最高浓度点20 μg/L

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  图9. 调整后，最高浓度点100 μg/L

 

其它方法：使用次灵敏线

无论是火焰法还是石墨炉法，除了使用仪器推荐的默认分析波长，还可以结合测试样品浓度，选择待测元素的次灵敏线来降低分析灵敏度，一些常见元素的次灵敏线如下表1所示，更多元素的谱线信息可通过查询专业手册或网络渠道获得。

表1. 常见元素分析波长

软件具体操作：在编辑参数-光学参数界面（下图10），直接在波长处输入该波长，然后点谱线搜索即可。

图10. 编辑参数界面

结语

经过上述讲解，想必大家对原子吸收调整线性范围（测定上限）的方法有了一定的认识。在实际运用过程中，这些方法很多时候是综合运用的，大家可结合样品实际情况灵活设置。当然，这里的调整也不是无限制的，如果浓度过高，那即使调整仪器条件也无法提高测定上限。因此，调整时需要考虑样品浓度范围、测试稳定性、准确性等因素，确认可行之后再开始正常分析。希望本文的技巧能为大家提供帮助！

撰稿人：李青龙