国科大杭高院-岛津环境与健康中心：水-气汞交换通量测量不确定度方法学研究

  • 产品资讯

　　水-气界面汞交换是理解全球汞地球化学循环的关键，双向通量的精准定量对于约束全球汞排放至关重要。目前常用的三种测量方法—动态通量箱法、气体交换模型法和微气象法均存在固有不确定度。中国科学院大学杭州高等研究院-岛津环境与健康创新中心王颖、阴永光团队系统梳理各方法原理、优劣与主要不确定度来源，提出针对性改进路径，为降低全球汞通量评估误差提供方法论指南。相关成果以“Uncertainty in air-water mercury exchange flux measurements: A methodological review”发表于《Trends in Analytical Chemistry》(中科院一区TOP)。

测量

　　引言

　　汞（Hg）是一种持久、高毒性的全球污染物。其关键无机形态—元素汞（Hg(0)）化学性质稳定，大气寿命长达0.5–1.7年，可随大气环流进行远距离传输。大气中的Hg(0)可被卤素自由基、羟基自由基及臭氧等氧化为Hg(II)，并通过干湿沉降进入水体；在水体中，Hg(II) 可被微生物甲基化生成高毒性的甲基汞，也可在光照或微生物作用下还原为挥发性 Hg(0)，重新释放到大气中（图 1）。因此，汞在大气与水体之间的形态转化及其跨界面的沉降与再排放过程，共同驱动其全球生物地球化学循环，决定了汞的迁移路径与生态风险。

汞

图1 汞在水-气界面的循环过程

　　据估算，水-气界面汞的年沉降通量达 6300–8130 吨，年再排放通量为800–7220 吨。地球表面约75 % 被水体覆盖，海洋一直是人为汞的主要储库。因此，精准量化海洋水-气汞交换通量，是阐明区域乃至全球汞循环的关键。目前，估算水体与大气间汞交换通量主要采用三种方法：动态通量箱法（DFC）、气体交换模型法和微气象法。为获得更准确的水-气汞交换通量，必须系统评估上述方法的不确定度来源（图 2）。本文系统回顾DFC、气体交换模型和微气象方法在实施过程中的主要不确定来源，剖析其成因，并提出针对性措施；同时在同一水体对DFC与模型法所得通量进行比较，量化方法差异对结果的影响。本文的方法学不确定度分析可为野外研究优选技术路线与参数设置提供直接依据。

交换

图2 动态通量箱法、气体交换模型与微气象法在水-气汞交换通量测量中的不确定度

　　

　　方法1 动态通量箱（DFC）法

　　DFC是一种简便、实用的水-气界面气体交换通量测量技术，已广泛用于CO?、CH? 及汞等气体。标准装置为“开底”腔体，侧壁设进出气口（图 3）。运行时，可在进气端分别通入环境空气和不含汞空气，获得净交换通量及总排放通量。然而，DFC结构差异显著：外形有半圆筒、长方体、半球形等；材质涵盖不锈钢、石英玻璃、聚四氟乙烯（PTFE）、聚碳酸酯等。这些规格差异会改变微环境扰动程度及降低时空代表性，给通量定量带来潜在不确定度。冲洗流量亦是DFC通量不确定度的显著来源，需根据基底汞浓度和腔体体积预先确定最优值。此外，现场风速、风向和太阳辐射等环境条件也会对通量测量产生显著的影响。为降低测量不确定度，现场调查应：（1）优选空气动力学性能好的平行板腔体与高透光PTFE材质；（2）根据基底汞浓度、腔体体积优化冲洗流量与换气时间；（3）实时记录并规避不利风向、高风速及强光遮挡。

动态

图3 动态通量箱法示意图

　　

　　方法2气体交换模型法

　　除动态通量箱（DFC）外，水-气汞交换通量亦可通过模型估算。溶解气态汞（DGM，实际以 Hg(0)aq 为主）是跨越界面的关键形态，通量表达式为：

　　F = Kw (Cw – Ca / H′) (1)

　　其中 Hg(0) 浓度、Kw与H′ 为三个主要参数，其不确定度直接决定模型精度。

　　风是边界层湍流的主要能量来源，但以风定Kw存在固有偏差。当前普遍采用的 Wanninkhof模型在高风速、气泡夹带及非风因素（表面活性剂、边界层稳定度）场景下，不确定度可达30% 以上。此外，Sanemasa（1975）与 Clever（1985）分别提出的温度公式中的H′ 差异显著，同一数据集通量可相差约70%。值得关注的是，溶解 Hg(0)aq的定量可能受Hg(I)的影响。传统氮吹法分析Hg(0)的过程中，Hg(I)可能发生歧化反应从而高估 Hg(0)aq的浓度，后续需在模型中修正或改用不破坏平衡的原位测定技术。

模型

图4 气体交换模型法示意图

　　方法3微气象（MM）法

　　与通量箱和模型法不同，微气象法直接利用大气边界层湍流动力学原理。如图 5 所示，边界层湍流主要由两种机制驱动：

　　1.剪切湍流——地表摩擦使水平风速产生垂向梯度；

　　2.浮力湍流——太阳辐射加热地表及邻近气层，造成密度差。

　　在水-气汞交换研究中，改进鲍恩比法（MBR）应用最广。该方法假设 Hg(0) 的湍流输送特征与参考标量（水汽或CO?）一致。现场实施时，通常在水面上、下风向 1–2 m 与 3–5 m 两个高度同步采集 CO?/H?O 与 Hg(0) 浓度，利用公式实时计算水-气汞通量。

气象

图5 湍流产生机制与微气象法原理

　　汞通量测量方法的不确定度比较

　　尽管 DFC、气体交换模型和微气象法均被广泛用于水-气界面汞交换研究，但各自存在固有不确定度。同一水域的对比结果如表1所示。现场方法应根据水体类型与湍流状况及研究目标（环境过程调查、机理探索、区域通量测定）做出调整。

表1 同一水体不同汞通量测量方法性能对比

测量

　　本文系统梳理了当前水-气汞交换通量三大主流方法——动态通量箱（DFC）、气体交换模型与微气象法的内在不确定度。未来研究亟需在下述方向深入：

　　● 建立 Hg(I) 现场快速检测技术，修正氮吹偏差；

　　● 发展风速-波浪-气泡耦合的 Kw 参数化，降低高风速区误差；

　　● 推动 DFC-模型-微气象多方法并行，量化方法差异区间；

　　● 开发轻量、抗风浪的原位微气象系统，实现外海长期观测；

　　● 将结果纳入全球汞模型，更新水-气交换模块，为《水俣公约》成效评估提供科学支撑。

　　最终，通过多方法融合—耦合大数据-机器学习通量模型、新兴微气象技术与改进的 DFC/模型—实现交叉验证与误差溯源，以显著降低全球汞交换通量的评估不确定度，为《水俣公约》成效评估和全球汞收支更新提供坚实科学支撑。