古陶探秘 质谱为证丨脂质分析揭示远古人类饮食习俗

　　导读

　　下湾遗址位于江苏省宜兴市，该遗址包含了从远古时代到明清各个历史时期的遗存。近期，岛津北京分析中心与中国科学院大学、中国社会科学院考古研究所、南京博物院等单位的学者对该遗址2017年发掘出土的25块陶器残片上的炭化物（锅巴）脂质残留物进行了检测与表征。这些残片来自崧泽文化（距今约5800~5300年）至良渚文化早期（距今约5300~5200年）。通过研究证实了一些样品曾用于古代水产品的烹饪和饮食。该研究成果于2025年初发表于《Analytica Chimica Acta》期刊，文章标题《全二维气质快速筛查陶器脂质残留物》。

　　从陶器残片窥探古人的饮食

　　想知道古人餐桌上摆啥？手艺有多溜？甚至拜神搞啥仪式？答案可能就糊在陶罐残片上！科技考古有个超酷技能——从陶片上抠出千年老锅巴，分析这些油腻腻的分子密码，就能复原出活色生香的古代生活图景。这一分析过程就称之为陶器脂质残留物分析，是科技考古中的一个重要研究方向。

图1.下湾遗址的位置与发现的部分陶器残片

　　陶器脂质残留物的分析方法

　　目前，脂质残留物分析主要依靠气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）和气相色谱-燃烧-同位素比值质谱（GC-C-IRMS）等方法。这些技术能够检测陶器表面或内部吸附的脂质分子，从而推断古代残留物的动植物来源。然而，传统的一维气相色谱在分析复杂混合物时，往往难以有效分离某些化合物，导致部分信息丢失。为了改善这一情况，研究者尝试使用全二维气相色谱-质谱联用技术提高分析效果。

　　1991年，全二维气相色谱-质谱联用技术（GCxGC/MS）问世。该技术利用两根不同极性的毛细管柱，通过调制器串联，大幅提高了分离能力，具有更高的分辨率、峰容量和灵敏度，同时降低了检测限。目前，该技术已在文物与考古领域得到应用，如古墨、漆器和粘合剂等有机残留物的分析。

　　

　　合作研究快览

　　01 所有物质在全二维谱图上的分布

　　图3展示了陶器脂质残留物的全二维色谱图，图中的化合物按类型共分为了17类，表1罗列了这些化合物的信息。

图3. 陶器脂质残留物全二维色谱图

表1. 陶器脂质残留物全二维气质方法检测到的化合物信息

　　注1：NA表示不能准确识别化合物类型的物质

　　注2：FAME表示脂肪酸甲酯，APAA表示ω-（邻烷基苯基）链烷酸，DIME表示脂肪酸二甲酯

　　02 直链与支链脂肪酸甲酯（FAME）分布

　　图4展示了直链与支链FAME，这些化合物质谱均具有特征离子m/z87、88、101。其中GroupI为直链的FAME，GroupII为三种类异戊二烯酸甲酯，分别是4,8,12-三甲基十三烷酸甲酯（C16zws）、2,6,10,14-四甲基十五烷酸甲酯（降植烷酸，C19zws）、和3,7,11,15-四甲基十六烷酸甲酯（植烷酸，C20zws），这些物质在已有报道陶器脂质残留物水生生物来源的脂质中含量较高。

图4. 直链与支链FAME的分布

　　

　　03 脂肪酸甲酯（FAME）与脂肪酸二甲酯（DIME）分布

　　图5展示了从C12到C29的FAME与C9到C26的DIME，图中的化合物按照空间分布分为了9组，具体信息如表2所示，其中Group4（红色点）为碳链有一个双键的FAME，DIME也是由含碳-碳双键的不饱和脂肪酸经过氧化水解转化而来，这从侧面印证了样品来源为水生生物，因为水生生物脂肪富含不饱和脂肪酸。

　　表2. 脂肪酸甲酯（FAME）与脂肪酸二甲酯（DIME）分布信息

图5. FAME与DIME的分布

　　04 ω-（邻烷基苯基）链烷酸（APAAs）与烷基苯的分布

　　在陶器残留物分析中，APPAs是不同脂质来源中的不饱和脂肪酸经长时间高温加热（高于270°C）形成的产物，尤其是陶器残留物中水生来源脂质降解的标志性产物之一。图6展示了从C12至C27范围内的APAAs，这些化合物呈现整齐排列的瓦片状分布。其中，C18的含量最为丰富，图中上方的结构式是C18的APAAs。

　　此图是APAAs的特征离子m/z 105的质量色谱图，在此图的下方还发现了另一类也具有特征离子m/z 105的烷基苯系列化合物，这些化合物包含C13至C19的烷基苯。

图6. APAAs与烷基苯的分布

　　专家心声

　　中国科学院大学考古学与人类学系韩宾老师指出：全二维气相色谱-质谱联用技术（GCxGC/MS）增加了可检测标志物的数量，尤其是痕量水平的标志物，这有利于指纹图谱分析和鉴定，从而更深入地揭示被分析样品中的成分。同时，由于减少了化合物的共流出避免了质谱信号的相互干扰，使得质谱鉴定结果更加可靠。未来如果将此技术应用于更多文化遗产和考古研究样品，则可挖掘出更多常规方法难以获得的信息。