原位光照XPS助力东华大学发表《Advanced Materials》

　　【导读】负载在光催化剂上的助催化剂对于激活光催化活性至关重要。通过光沉积或浸渍法将金属负载到各种光催化剂的表面，得到助催化剂的尺寸通常都在2~20 nm之间，但这仍无法满足人们对具有高度分散和较强界面相互作用的助催化剂的需求。因此寻找一种简单通用的合成方法，在原子尺度下精准调控助催化剂的尺寸和原子团簇的配位数具有重大意义，但这目前仍是一项挑战。东华大学罗维、肖琪教授团队在可控制备原子团簇助催化剂上实现了新突破。研究人员将混合后的前驱体溶液迅速放入液氮中冷冻，以基底表面形成的冰晶作为“模板”，金属离子被限制在冰晶模板周围，从而控制金属在其表面沉积的形态和排列，实现了从单原子、原子团簇到纳米颗粒的尺寸控制，且修饰的助催化剂的配位数亦可控。该策略还可以拓展到各种金属（如 Ni、Rh、Pt 和 Ru）和各种光催化载体(如TiO2, g-C3N4, CdS和LTCA)。采用XPS技术揭示了Ru原子团簇助催化剂的合成机理并分析了不同尺寸Ru的化学态变化，进一步采用原位光照XPS测试证实了富电子Ru位点能够有效促进光催化产氢活性。岛津分析中心参与该项研究工作，相关合作成果发表于光催化领域国际知名SCI期刊《Advanced Materials》（IF=24.3）上。

图1. 期刊首页截图

图2. 摘要译文

　　▍研究内容

图3. 岛津AXIS Supra⁺仪器

　　本工作选择窄带隙的硫氧化物光催化剂LTCA作为代表性基质，通过调控Ru3+浓度，制备得到了具有可调节Ru配位数的负载型Ru AC/LTCA催化剂，其中Ru(CN=3.4) AC/LTCA在可见光下展现出最优的光催化水分解产氢反应活性。Ru助催化剂的电荷密度直接受到界面电荷转移的影响，利用XPS分析了Ru助催化剂的表面化学状态，图4给出了不同样品的Ru 3d5/2谱图。Ru 3d5/2的结合能位置顺序为Ru SA/LTCA（280.80 eV）> Ru(CN = 3.4) AC/LTCA（280.72 eV）> Ru(CN = 5.4) AC/LTCA（280.65 eV）> Ru(CN = 7.3) AC/LTCA（280.53 eV）> Ru NP /LTCA（280.40 eV），Ru的氧化态往往与强金属-载体相互作用的强度相对应，因此可推测Ru从单原子到原子团簇和纳米颗粒，随着颗粒尺寸增大，与基质之间的电子转移相互作用减弱。

图4. 不同Ru配位数样品的Ru 3d5/2高分辨率XPS谱图

　　通过高分辨透射电镜、XPS光谱和同步辐射硬线光谱等表征技术，揭示了冰模板法制备原子团簇助催化剂的合成机理。传统浸渍法和光沉积法制备的助催化剂会以纳米颗粒的形式聚集在载体表面或端部。相比之下，冰模板法巧妙地利用冰晶作为模板将金属离子限制在光催化剂表面。图5给出的XPS结果表明，Pre-Ru(IMP)/LTCA 中281.8 eV处的Ru 3d5/2峰位置与商业RuO2 (Com-RuO2)的Ru4+峰位一致，而冰模板法制备的Pre-Ru(CN = 3.4) AC/LTCA的Ru 3d5/2峰位向低结合能偏移0.38 eV，这意味着主要存在Ru3+物质。说明由于冰晶的保护作用，Ru3+离子在光催化剂表面以原子分散状态存在，这有助于保持较低的价态。而在传统的浸渍法（IMP）中，由于缺乏这种保护，Ru3+离子更容易在光催化剂表面聚集并被氧化形成RuO2。

图5. 不同制备条件样品的Ru 3d5/2高分辨率XPS谱图

　　在可见光照射条件下通过原位XPS研究了最佳活性Ru(CN = 3.4) AC助催化剂的表面化学状态。在不同时间间隔（即0、5、10和20 min）的可见光照射下获得高分辨的Ru 3d5/2 XPS谱图。值得注意的是，Ru 3d5/2核心能级 (Ruδ+)的结合能随着照射时间的增加而呈现负移，在20 min照射后显示出≈?0.18 eV 的变化（图6）。这些结果表明，光催化剂LTCA作为光吸收剂，在照射下产生大量电子，从而将光生电子转移到表面Ru原子团簇，富电子的Ru位点提高了光催化产氢活性。综上内容，解释了冰模板法制备的Ru(CN = 3.4) AC助催化剂具备较好催化活性的原因。

图6. 原位光照条件下Ru(CN = 3.4) AC样品的Ru 3d5/2谱图

　　▍客户声音

东华大学材料科学与工程学院 肖琪教授

　　东华大学材料科学与工程学院肖琪教授表示：采用XPS证明了材料中的电子转移方向，揭示了冰模板法的合成机理，为本研究提供了有理论据。原位XPS技术在本研究中为理解光催化剂在实际工作条件下的行为提供了直接的实验证据，特别是在光激发过程中助催化剂的电子状态变化以及这些变化如何影响光催化性能方面提供了宝贵的信息。