【合作实验室成果】天津大学化工学院使用岛津GC多阀柱系统研究分子筛催化

　　张晓敏，黄守莹等

　　天津大学化工学院, 绿色合成与转化教育部重点实验室, 物质绿色创造与制造海河实验室

　　《Chinese Journal of Catalysis》影响因子：15.7

　　https://doi.org/10.1016/S1872-2067(24)60040-9

　　本论文工作中反应器尾气均采用岛津GC-2014C多阀柱系统进行在线分析

　　前言

　　天津大学一碳化工课题组在《催化学报》在线发表了分子筛催化领域的研究成果。该工作通过实验和理论计算相结合确定了SSZ-13分子筛催化DME羰基化主副反应的活性位点，并阐明了孔道的限域效应对于反应选择性及稳定性的影响机制。论文共同第一作者为：张晓敏、蔡凯，论文共同通讯作者为：黄守莹教授、戚暨教授。

　　背景介绍

　　经二甲醚（DME）羰基化制乙酸甲酯（MA）再加氢制乙醇是一条符合国家能源战略且具有工业应用前景的工艺路线。其中丝光沸石（MOR）、镁碱沸石（FER）等分子筛应用较为广泛。研究表明SSZ-13等菱沸石（CHA型）同样具有羰基化潜力，但缺乏对其催化二甲醚羰基化反应机理的深入了解，并且忽略了沸石独特的笼状结构对反应带来的空间限域效应。

　　主要创新点

　　本工作通过精细调控碱金属离子交换程度及阳离子半径，实现了SSZ-13不同孔道内Br?nsted酸（B酸）位点数量及孔道内限域空间的精细调控。通过实验和理论计算相结合确定了SSZ-13分子筛催化DME羰基化主副反应的活性位点，并阐明了孔道的限域效应对于反应选择性及稳定性的影响机制。

　　主要研究结果

　　酸性质表征和密度泛函理论（DFT）计算证实，在较低的负载量下，Na+优先落位于SSZ-13的6元环（6-MR）中并取代其中的B酸质子，而Cs+由于其较大的离子半径只能与8-MR中的B酸位发生交换，由此实现了对SSZ-13不同孔道中酸分布和限域空间的调控。通过建立目标产物MA时空收率与8-MR的线性关系，结合基元反应的能垒计算，证实二甲醚羰基化反应发生在SSZ-13的8-MR内B酸位上（如图1所示）。

图1. 负载Na+、Cs+样品的（a）NH3-TPD图；（b）O?H振动区域红外谱图；（c）所有样品上MA的时空收率与其8-MR的BAS量之间的关系；（d）SSZ-13的6-MR、8-MR中BAS上DME的解离能

　　除此之外，SSZ-13的8-MR的限域空间大小对主反应速率影响显著。如图2（a）所示，反应速控步CO插入甲氧基形成烯酮的反应能垒随着空间尺寸的减小而增加，导致DME转化速率下降。与此同时，笼内限域空间的精细变化对副反应也影响显著。通过分析反应后催化剂的热重、气质联用等表征结果，结合反应数据可发现，SSZ-13笼空间的减小可以有效地抑制二甲醚到烃类副产的反应，从而提升主产物MA的选择性和催化剂寿命。图2（b）中DFT计算结果表明较小的笼内空间阻碍了副反应关键中间体（七甲基苯正离子）在分子筛上的吸附，由此解释了催化剂选择性和稳定性存在的差异。

图2. （a）不同笼内空间约束环境中CO插入步骤的反应势垒；副反应中间体（heptaMB+）在Na/H-SSZ-13、Cs/H-SSZ-3模型上的吸附能

　　全文小结

　　1.本工作通过实验和DFT计算证实SSZ-13的8-MR中BAS为DME羰基化的活性中心。

　　2.通过引入不同尺寸的金属离子，实现了对SSZ-13分子筛笼结构空间的精细调控，突显了空间限域效应对产物选择性的影响。

　　作者介绍

　　通讯作者：黄守莹，天津大学英才教授、博导，国家级青年人才。围绕羰基合成和CO/CO2加氢等典型反应开展催化基础和工程放大研究。在Chem. Soc. Rev.、ACS Catal.、Engineering等期刊发表论文80余篇。论文入选ACS Editor's Choice等；申请中国发明专利35件，授权20余件；承担国家重点研发计划青年科学家项目、国家/天津市自然科学基金、浙江省科技攻关项目及多项产学研项目。获侯德榜化工科技青年奖、I&EC Research影响力学者等荣誉。任Catal. Today客座编辑、Chin. Chem. Lett.高级编委，Trans. Tianjin. Univ.学术编辑，Front. Chem. Eng. Sci.、洁净煤技术等青年编委。

　　通讯作者：戚暨，天津大学英才副教授、博导，国家级青年人才。致力于高效羰基合成的非均相催化体系构建，面对醇类羰化和烯烃类氢甲酰化等开展催化剂理性设计、反应机理和过程放大等研究。在国际顶级期刊Nature、JACS、ACS Energy Letter等发表论文10余篇，申请美国专利2项、国际专利1项、获授权1项；参与国家自然科学基金、科技部重点研发项目和国际合作项目。

　　第一作者：张晓敏，天津大学化工学院一碳化工课题组在读博士研究生，主要研究方向为分子筛催化剂在二甲醚羰基化反应中的应用。

　　共同第一作者：蔡凯，中国石化石油化工科学研究院副研究员，毕业于天津大学化工学院一碳化工课题组。现主要从事催化裂化相关领域催化剂开发及工业化应用工作。

　　课题组链接：

　　http://c1-chem.tju.edu.cn/

　　

岛津气相色谱仪 GC-2014C

　　

　　论文标题

　　Mechanistic insights and the role of spatial confinement in catalytic dimethyl ether carbonylation over SSZ‐13 zeolite

　　作者

　　Xiaomin Zhang, Kai Cai, Ying Li a,d, Ji Qi *, Yue Wang, Yunduo Liu, Mei-Yan Wang ,Shouying Huang *, Xinbin Ma

　　发表期刊

　　Chinese Journal of Catalysis

　　期刊影响因子

　　15.7

　　文章DOI

　　10.1016/S1872-2067(24)60040-9

　　发表时间

　　2024.6