材料科研∣ XPS助力锂离子电池研究,中科院化学所郭玉国团队连发Angew、AEM两篇顶刊!

2022-04-08

  随着锂离子电池(LIBs)需求的迅速增长,废旧LIBs的数量随着规模的增加而增加,使用后的锂离子电池有价值的金属元素回收成为重要课题,但由于其中化合物的复杂性,导致回收多种具有相似物理化学特性的过渡金属具有很大的挑战。

  3月19日和3月20日,中科院化学所郭玉国教授团队分别在Angew和AEM接连发表两篇文章,分别就三元正极材料和磷酸铁锂(LFP)材料的回收和再利用进行了充分的讨论和研究。第一次在LIBs回收过程中使用低共熔溶剂(DES)来实现镍、钴、锰的选择性分离,并验证了具体的回收机理。同时提出了一种绿色回收方法,通过具有功能化预锂化隔膜(FPS)的原位电化学过程直接再生老化的LFP电极。

  中科院化学所郭玉国教授和孟庆海助理研究员等人基于过渡金属化合物在低共熔溶剂(DESs)中的不同行为,通过使用精心设计的基于配位环境调节的串联浸出和分离体系,从不同成分的废旧LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)正极中选择性和高效的回收了镍、钴、锰。

  基于文章的方法中不同的固液比(HBD组分每质量的溶质质量、RS/L=mspent cathode:mHBD)和不同的温度,在RS/L=20的120℃的优化条件下,NCM811中的镍、钴和锰回收产物的纯度分别为99.1%、95.5%和94.5%。同时,对整个过程中的浸出动力学和工作过程机理进行了深入的分析,通过巧妙地引入DMSO和水作为稀释剂,揭示了配位化学的复杂过程。此外,进一步证实了不同的过渡金属与设计良好的配体的结合是实现优异选择性的关键,微调金属离子的协调环境在电池回收行业的可持续发展中具有广阔的前景。相关论文以“Selective Extraction of Transition Metals from Spent LiNixCoyMn1-x-yO2 Cathode via Regulation of Coordination Environment”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.。


图1 基于用氯化胆碱(ChCl):草酸二水合物(OxA)DES回收镍

  中科院化学所万立骏院士,郭玉国教授和孟庆海助理研究员等人,首先通过综合分析验证了老化LFP(D-LFP)电极电化学再生的可行性。在此基础上,提出了一种基于新的功能化预锂化隔膜(FPS)的原位再生策略,以实现D-LFP电极在新电池中的直接再利用。成功制备了分解电位降低的Li2C2O4/CMK-3复合材料,并将该复合材料作为制备FPS的牺牲剂。使用FPS取代了商业化隔膜,废旧的LFP电极用新鲜的石墨负极重新组装成一个新的电池,经过一个循环的活化后,实现再生电池在循环292次后的容量保留率高达90.7%,而未使用FPS的全电池仅为18.7%,表现出相当大的容量恢复和良好的长循环稳定性。

  其具体的机理为:Li2C2O4在FPS上的不可逆电化学分解提供了额外的Li+来弥补初始循环中缺乏锂的LFP。从这个意义上说,废旧LFP电极可以通过原位电化学缓解过程直接再生。与目前的废旧LIBs回收方法,特别是低成本的LFP正极回收方法相比,本文基于FPS的策略将废旧LFP电极的再生与新电池的组装相结合,节省了将活性材料分离和再制造正极电极的步骤。这种新颖、简单、成本效益高的策略为直接再生废旧的LFP电池开辟了一条新的途径,并拓宽了整个LIBs回收的视野。相关论文以“In Situ Electrochemical Regeneration of Degraded LiFePO4 Electrode with Functionalized Prelithiation Separator”为题发表在Adv. Energy Mater。


图2  D-LFP电极的形貌、组成和结构


图3 再生电池性能测试

该研究采用了岛津的XPS进行相关元素的化学态分析。

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